 |
 |
 |
| Лаборатория № 2 - гидрофильных полимеров, группа cпектрохимии полимеров |
|
назад 1. Список сотрудников 2. Основные направления деятельности 3. Текущие проекты, гранты 4. Достижения, награды 5. Участие в выставках 6. Публикации 7. Методы исследования 8. Оборудование 
Калниньш Карл Карлович - Вед. н. сотр. Доктор хим. н. 328-85-27 karl@lp1884.spb.edu kkalninsh@mail.ru
Основные направления научной деятельности Теоретическое и экспериментальное исследование элементарных химических процессов в реакциях полимеризации и в реакциях модельных низкомолекулярных соединений с позиции представлений о термическом электронном возбуждении. Исследование структуры и электронных характеристик молекул и их комплексов. Основные направления исследований группы: Направление исследований группы № 24 в последние 5 лет (2003-2007 г.) содержало те же основные позиции, что и в предшествующие 5 или даже 15 лет. Неизменность главного направления связана с большой сложностью поднятой фундаментальной проблемы – с попыткой установления природы электронно-возбужденных реакционных комплексов в полимерных реакциях, а в случае успеха, с формулированием уже новых механизмов реакций. Новый подход к механизмам термохимических реакций, который первоначально выдвинут еще в 1977 г., состоит в том, что в элементарном акте осуществляется термическое электронное возбуждение реакционного комплекса путем переноса электрона или деформации молекулярной структуры. Подход, имеющий универсальную применимость, распространен на реакции, которые классифицируются по следующим признакам: 1) некаталитические реакции, в которых реагенты не содержат подвижного атома водорода; 2) реакции, катализируемые кислотами и основаниями; 3) реакции между донором и акцептором электрона, образующими водородную связь между собой или с третьей частицей; 4) ионные реакции, в которых один или оба реагента являются заряженными частицами; 5) радикальные реакции; 6) мономолекулярные реакции. Каждый из этих пунктов требует серьезного экспериментально-теоретического обоснования, которое силами нашей группы в той или иной мере завершенности выполнено в зависимости от уровня понимания проблемы на текущий момент и наличия необходимых средств. По пункту 1) рассмотрены реакции, в элементарной стадии которых осуществляется перенос электрона, например, так называемая цвиттерионная полимеризация. Продуктами таких реакций являются достаточно стабильные ион-радикальные частицы или молекулы с замкнутой оболочкой. Показано существование низколежащих электронно-возбужденных уровней, доступных для термического заселения при обычных условиях. Предложен новый механизм кислотно-основного катализа (пункт 2), заключающийся в том, что в элементарной стадии реакции осуществляется катализ электронного переноса третьей частицей за счет водородной связи в электронно-возбужденном состоянии тройного (реагент1 + реагент2 + катализатор) или более сложного комплекса молекул. Механизм подтвержден теоретическими расчетами возбужденных электронных конфигураций. Для бимолекулярных реакций фактором катализа, т.е. снижения энергии возбужденных уровней электроно-донорно-акцепторного (ЭДА) комплекса, является водородная связь между молекулами реагентов. В этом случае действует модифицированная схема: (реагент1…Н-связь…реагент2). Между этими случаями с точки зрения природы элементарных актов нет принципиальной разницы. В последние 5 лет достигнут важный результат, вскрывающий действительное содержание каталитического акта. С помощью неэмпирических квантово-химических методов выполнены количественные оценки каталитического снижения энергии возбужденных состояний, показано, что протонирование молекулы акцептора электрона вызывает уменьшение энергии возбуждения (энергии переноса электрона) на несколько эВ вплоть до термических значений. Открыт электронно-протонный эффект (пункт 3), устанавливающий фундаментальную связь между ЭДА и протоно-донорно-акцепторными (ПДА) взаимодействиями, с одной стороны, и между окислительно-восстановительными и кислотно-основными взаимодействиями, с другой. Спектральным проявлением эффекта является значительное (до 1.5 эВ и более) понижение энергии возбужденных уровней ЭДА комплекса при образовании Н-связи. В силу различных геометрических требований, предъявляемых ЭДА и ПДА взаимодействиями – плоскопараллельное расположение молекул в ЭДА комплексах (в случае ароматических молекул) и линейная ориентация при Н-связи – эффект наблюдается в редких случаях при возбуждении комплекса из основного электронного состояния, например, в случае кристаллических хингидроновых комплексов. Однако эффект является доминирующим при встрече молекул в возбужденном состоянии, когда могут быть удовлетворены требования максимального перекрывания орбиталей. Данный эффект лежит в основе физических явлений, таких как тушение люминесценции с водородной связью или парамагнетизм соединений с Н-связью, а в химии он определяет протекание разнообразных реакций, связанных с переносом электрона и протона (суммарно атома водорода). Новым теоретическим достижением в этой области в последние годы является квантово-химический расчет энергий возбуждения ЭДА комплекса с водородной связью (конкретно хингидронового комплекса), показывающий, что энергия возбуждения (энергия переноса атома водорода) за счет электронно-протонного эффекта снижается на громадную величину (> 3 эВ) до низких или даже нулевых значений. Сделан принципиальный вывод о том, что ионные реакции (нейтральная молекула + анион (катион) или анион + катион) (пункт 4) носят радикальный характер. В элементарной стадии таких реакций имеет место перенос электрона, нередко сопровождающийся переносом тяжелой частицы (например, Li+, Na+ и др.), причем катализ электронного переноса осуществляется за счет полярных взаимодействий или электростатических взаимодействий с участием противоионов. Экспериментально и теоретически с привлечением ab initio методов рассмотрены многочисленные примеры ионных реакций, включая различные варианты анионной полимеризапции. Предложен новый механизм радикальных реакций, в частности реакции радикальной полимеризации, в терминах электронного возбуждения (пункт 5). Предполагается, что в элементарном процессе реакции свободного радикала с винильным мономером имеет место возбуждение в трип-дублетное состояние, в котором двойная связь принимает перпендикулярную триплетную, так называемую «фантомную» конфигурацию, стабилизированную относительно вертикальных возбужденных состояний. В период 2003-2007 г. существенное продвижение достигнуто в понимании самой природы электронного возбуждения в радикальных системах. Одной из главных особенностей радикальных реакций является полная локализация неспаренного электрона на отдельном углеродном атоме. В молекулярных системах, содержащих ненасыщенные связи или ароматические ядра, электронное возбуждение возникает в результате деформации молекулярной структуры, например, поворота вокруг двойной связи. Наконец, с позиции электронного возбуждения рассмотрены мономолекулярные реакции (изомеризации, мономолекулярного распада и др.) (пункт 6), в элементарной стадии которых в явном виде не наблюдается электронного переноса, а имеет место перераспределение электронной плотности на атомах. Показано, что ряд молекул, например, спиропираны, претерпевающие такого рода превращения, имеют низколежащие триплетные состояния (< 1 эВ), диссоциативный характер которых определяется их дирадикальной природой. 1) Руководство научно-исследовательской темой ИВС РАН № 9 «Теоретическое и экспериментальное изучение механизмов анионной и радикальной полимеризации» 2) Руководство проектом «Теоретическое и экспериментальное изучение механизмов реакций димеризации/полимеризации напряженных соединений и природы химической связи в стабильных полирадикалах» по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» на 2007-2008 г.
- Доступные для скачивания:
1) ИК спектры поглощения (диапазон 200-4000 см-1) полимеров и низкомолекулярных веществ в жидком, твердом и газообразном состояниях, структурные и кинетические исследования. 2) Электронные спектры поглощения в УФ и видимом диапазонах в диапазоне 11000-52000 см-1, структурные и кинетические исследования.
|